Kemi 1 - Sammansatta joner (Maj 2024)
Ligandfält och molekylära orbitalteorier
Sedan 1950 har det visat sig att en mer fullständig teori, som innehåller bidrag från både jonisk och kovalent bindning, är nödvändig för att tillräckligt redogöra för egenskaperna hos koordinationsföreningar. En sådan teori är den så kallade ligandfältteorin (LFT), som har sitt ursprung i den mer allmänna, men mer komplicerade, teorin för kemisk bindning som kallas molekylär orbital (MO) teori. (Molekylära orbitaler beskriver de rumsliga fördelningarna av elektroner i molekyler, precis som atomiska orbitaler beskriver fördelningarna i atomer.) Denna teori står för en anmärkningsvärd framgång för de flesta egenskaper hos koordinationsföreningar.
De magnetiska egenskaperna hos en koordinationsförening kan ge indirekt bevis på de orbitalenerginivåer som används vid bindning. Hundregler, som beskriver i vilken ordning elektroner fyller atomskal (se kristall: Magnetism), kräver att det maximala antalet oparade elektroner i energinivåer har lika eller nästan lika energier. Föreningar som inte innehåller några oparade elektroner avvisas något av ett magnetfält och sägs vara diamagnetiska. Eftersom oparade elektroner uppför sig som små magneter, lockas föreningar som innehåller oparade elektroner av ett magnetfält och sägs vara paramagnetiska. Måttet på en föreningens magnetism kallas dess magnetiska ögonblick. Det komplexa jonhexafluoroferratet (3–) (FeF 6 3−) har ett magnetiskt ögonblick som kan förväntas från ett ämne med fem oparade elektroner, liksom det fria järn (3+) jonen (Fe 3+), medan det magnetiska ögonblicket för det nära besläktade hexacyanoferratet (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), som också innehåller Fe 3+, motsvarar endast en oparad elektron.
LFT kan redogöra för denna skillnad i magnetiska egenskaper. För oktaedriska komplex fyller ligandernas elektroner alla sex bindande molekylära orbitaler, medan alla elektroner från metallkatjonen upptar de icke-bindande (t 2 g) och antikroppande (e g) orbitalerna. Omloppsdelningen mellan de två uppsättningarna orbitaler (t 2 g och e g) betecknas som omkretsligandfältparametern, o (där o står för oktaedralen). Ligander vars orbitaler interagerar starkt med metallkationens orbitaler kallas starkfältligander. För sådana ligander omlopps uppdelningen är mellan t 2g och e g orbitaler, och följaktligen δ o värdet är stort. Ligander vars orbitaler endast interagerar svagt med metallkationens orbitaler kallas svaga fältligander. För sådana ligander omlopps uppdelningen är mellan t 2g och e g orbitaler, och följaktligen δ o värdet är litet. För övergångsmetalljoner med elektronkonfigurationer d 0 till d 3 och d 8 till d 10, är endast en konfiguration möjlig, så nettoomspänningen för elektronerna i komplexet är densamma för både starkfält- och svagfältligander. I kontrast, för övergångsmetalljoner med elektronkonfigurationer d 4 genom d 7 (Fe 3+ är d 5), båda med hög spinn och låg-spinntillstånd är möjliga beroende på liganden involverade. Starkfältligander, såsom cyanidjon, resulterar i lågspinnkomplex, medan svagfältligander, såsom fluoridjon, resulterar i högspinnkomplex. Därför, i [Fe (CN) 6] 3- jonen, upptar alla fem elektroner t 2g- orbitalerna, vilket resulterar i ett magnetiskt ögonblick som indikerar en oparad elektron; i [FeF 6] 3- jonen upptar tre elektroner t 2g- orbitalerna och två elektroner upptar de g orbitalerna, vilket resulterar i ett magnetiskt ögonblick som indikerar fem oparade elektroner.
En viktig slutsats från LFT är att två typer av bindningar, kallade sigma (σ) bindningar och pi (π) bindningar, förekommer i koordinationsföreningar precis som de gör i vanliga kovalenta (organiska) föreningar. De vanligaste av de två är σ-bindningar, som är symmetriska kring bindningens axel; π-bindningar, som är mindre vanliga, är osymmetriska med avseende på bindningsaxeln. I koordinationsföreningar kan π-bindning vara resultatet av donation av elektroner från ligander, såsom fluor- eller syreatomer, till tomma d-orbitaler i metallatomerna. Ett exempel på denna typ av bindning sker i kromatjon, (CrO 4) 2-, i vilken syreatomerna donerar elektroner till den centrala kromjonen (Cr 6+). Alternativt kan elektroner från d-orbitaler i metallatomen doneras till tomma orbitaler i liganden. Detta är fallet i föreningen tetrakarbonylnickel, Ni (CO) 4, där tomma π-orbitaler i kolmonoxidmolekylerna accepterar d-orbitalelektroner från nickelatomen.
Ligander kan klassificeras enligt deras givar- och acceptorförmåga. Vissa ligander som inte har några orbitaler med symmetri som är lämpliga för π-bindning, såsom ammoniak, är endast σ donatorer. Å andra sidan är ligander med ockuperade p-orbitaler potentiella donatorer och kan donera dessa elektroner tillsammans med σ-bindande elektroner. För ligander med lediga π * eller d-orbitaler finns det en möjlighet till π-ryggbindning, och liganderna kan vara π-acceptorer. Ligander kan arrangeras i en så kallad spektrokemisk serie i ordning från starka π-acceptorer (korrelerade med låga vridnings-, starka fält- och stora δ-värden) till starka π-givare (korrelerade med höga spin, svaga fält och små δ-värden) som följande: CO, CN - > 1,10-fenantrolin> NO 2 - > sv> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (där R är en alkylgrupp)> OH - > Cl - > Br - > Jag -. Ytterligare ligander kan läggas till här, men en sådan utvidgad lista skulle inte vara särskilt användbar, eftersom ligandernas ordning påverkas av arten och laddningen på metalljonen, närvaron av andra ligander och andra faktorer.
Energin i ljuset som absorberas när elektroner höjs till högre nivåer är skillnaden i energi mellan d-orbitalnivåerna i övergångsmetallkomplex. Som ett resultat kan elektroniska spektra ge direkt bevis på orbitalenerginivåer och information om limning och elektroniska konfigurationer i komplex. I vissa fall kan dessa spektra också ge information om storleken på effekten av ligander på metallens orbitaler (5 o). Energinivåerna för d-elektronkonfigurationer, i motsats till energierna i enskilda elektroner, är komplicerade, eftersom elektroner i atombanor kan interagera med varandra. Tetraedriska komplex ger mer intensiva absorptionsspektra än de oktaedriska komplexen. För f-orbital-system (lanthanoider, 4fn och actinoider, 5fn) är LFT-behandlingen lik den för d-orbital-system. Antalet parametrar är emellertid större, och även i komplex med kubisk symmetri behövs två parametrar för att beskriva delningen av f-orbitalerna. Dessutom är f-orbitalvågfunktioner inte välkända, och tolkning av egenskaperna hos f-elektron-system är mycket svårare än för d-system. I ett försök att övervinna sådana svårigheter med f-orbital-system utvecklades en metod som kallas vinkelöverlappningsmodellen (AOM), men det visade sig vara relativt litet värde för dessa system.
Huvudsakliga typer av komplex
Tendensen för att komplex bildas mellan en metalljon och en speciell kombination av ligander och egenskaperna hos de resulterande komplexen beror på olika egenskaper hos både metalljonen och ligandema. Bland de relevanta egenskaperna hos metalljonen är dess storlek, laddning och elektronkonfiguration. Relevanta egenskaper hos liganden inkluderar dess storlek och laddning, antalet och typerna av atomer tillgängliga för koordination, storleken på de resulterande chelatringarna som bildas (om sådana finns) och en mängd andra geometriska (steriska) och elektroniska faktorer.
Många element, särskilt vissa metaller, uppvisar ett antal oxidationstillstånd - det vill säga att de kan få eller förlora varierande antal elektroner. De relativa stabiliteten i dessa oxidationstillstånd påverkas markant av koordinationen av olika ligander. De högsta oxidationslägena motsvarar tomma eller nästan tomma d-underskal (som mönstren för d orbitaler kallas). Dessa tillstånd stabiliseras vanligtvis mest effektivt av små negativa ligander, såsom fluor- och syreatomer, som har odelade elektronpar. En sådan stabilisering återspeglar delvis bidraget av π-bindning orsakad av elektrondonation från liganderna till tomma d-orbitaler i metalljonerna i komplexen. Omvänt har neutrala ligander, såsom kolmonoxid och omättade kolväten, som är relativt dåliga elektrondonatorer men som kan ta emot π-elektroner från fyllda orbitaler av metallen, en tendens att stabilisera de lägsta oxidationslägena av metaller. Mellanoxidationstillstånd stabiliseras mest effektivt av ligander som vatten, ammoniak och cyanidjon, som är måttligt goda σ − elektrondonatorer men relativt dåliga π − elektrondonatorer eller acceptorer (se ovan Struktur och bindning).
Kromkomplex med olika oxidationstillstånd
| oxidationstillstånd | elektronkonfiguration* | samordningskomplex |
|---|---|---|
| * Antal d-elektroner indikerade med superscript. | ||
| ** R symboliserar en organisk alkylradikal. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
