Grundämnen och kemiska föreningar. Rena ämnen och blandningar (Maj 2024)
Disulfider och polysulfider och deras oxiderade produkter
En unik egenskap hos svavel är förmågan att bilda kedjor av svavelatomer med organiska grupper i vardera änden - t.ex. RS nR ′, där n kan variera från 2 till 20 eller mer. De benämns genom att i alfabetisk ordning ange de grupper som är bundna till svavel, följt av ordet sulfid, som föregås av prefixet som är lämpligt för antalet svavelatomer, som i disulfid, trisulfid, tetrasulfid osv. Eller med användning av ditio-, som i dithiodiacetic acid. Polysulfider benämns också polysulfaner, varvid enskilda föreningar benämns trisulfan, tetrasulfan och så vidare. En mängd disulfider förekommer i naturen. Aminosyran cystin, en disulfid, är en viktig komponent i många proteiner; svavel-svavelbindningen spelar en nyckelroll för att bibehålla molekylerna i former (så kallade tertiära strukturer) som är viktiga för deras biologiska aktivitet. Interkonvertering av cysteinsulfhydryl (―SH) och cystindisulfidgrupper spelar en viktig roll vid transport över cellmembran, i immunprocessen och i blodkoagulation. Processen med att vinka hår involverar klyvning av cystindisulfidlänken av keratin till cysteindelen, vilket tillhandahåller flexibilitet för håret att anta den nya vågen eller den önskade krullen, följt av oxidativ behandling för att fixera håret i sin nya form.
Koenzym lipoic acid, en cyklisk disulfid, är en tillväxtfaktor - allmänt distribuerad i växter, djur och mikroorganismer - och används i fotosyntes och lipid- och kolhydratmetabolism i växter och djur. Det är involverat i biologiska oxidationer, där det svänger mellan den oxiderade cykliska formen och den reducerade acykliska ditiolformen. Lipoinsyra lider av ringstamning orsakad av avstötning av ensamma elektronelektron på intilliggande svavel i den nära plana ringen, vilket gör det till ett bättre oxidationsmedel än en sex-ledad cyklisk disulfid, såsom 1,2-ditian, skulle vara. Samtidigt, i den reducerade ditiolformen, är tiolgrupperna i tillräcklig närhet för att underlätta reoxidation. Sparrisyra (4-karboxi-1,2-ditiolan), som finns i sparrisrötterna, anses vara en viktig faktor i den naturliga motståndskraften (dvs. överlevnad i jorden) hos denna växt. 4-metyltio-1,2-ditiolan är en fotosyntesinhibitor från stenhår. Den karaktäristiska smaken hos shiitake svamp är beroende på närvaron av den acykliska disulfid-sulfon CH 3 SO 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 SSCH 3 tillsammans med flera cykliska polysulfider, inklusive lenthionine; tiarubrine är en ny biologiskt aktiv acetylenisk cyklisk disulfid som finns i växter relaterade till ringblommor. Dimetyltrisulfid (CH 3 SSSCH 3), detekterbar i nivåer så låga som 0,1 del per miljard, är en viktig bidragsgivare till smaken av öl, vin, whisky och olika livsmedelsprodukter. Det är också en av ett antal organosvavelföreningar som finns i kol.
När vitlöksklyftor destilleras med vatten, vitlöksolja isoleras och visar sig innehålla en blandning av föreningar inkluderande diallyl disulfid, trisulfid, och polysulfider-t.ex. (CH 2 = CHCH 2) 2 S n, där n = 2-8. Ingen av dessa föreningar förekommer naturligt i vitlök; snarare är de bildade från verkan av vatten och värme på allicin, en biologiskt aktiv thiosulfinate, eller disulfid S-oxid, CH 2 = CHCH 2 S (= O) SCH 2 CH = CH 2, i sin tur bildad enzymatiskt från sulfoxid-prekursorer i den intakta vitlökskula (se nedan Sulfoxider och sulfoner: Reaktioner). Sulfuriserade olefiner används vid extremt trycksmörjning, medan en mycket resistent svavelcement och betong kan framställas av cyklopentadien Diels-Alder-oligomerer länkade av polysulfidkedjor. Polysulfider med fyra eller fler svavelatomer har en mångfald användbara egenskaper och har använts som industriella smörjmedel, tätningsmedel i glas-isoleringsindustrin, och bindemedel i fasta drivmedel för raketer (t.ex. Thiokol A, (CH 2 CH 2 S 4) n). Vid vulkanisering av gummi omvandlas polyolefiner till en elastomer substans med önskvärda mekaniska egenskaper genom tvärbindning av kedjorna med två eller flera svavelatomer.
Förberedelse
Disulfider framställs i allmänhet genom oxidation av tioler, medan polysulfider kan framställas genom reaktion av ett överskott av tioler med svavel klorider, S n Cl 2. Vissa cykliska disulfider och polysulfider kan framställas genom reaktion av elementärt svavel med omättade föreningar; till exempel ger reaktionen av acetylen med svavel en 1,2-ditiete, en fyr-ledad ringförening med två svavelatomer som uppvisar aromatisk stabilitet liknande tiofen. 1,2-ditiiner, fann sex-ledade ring disulfider i thiarubrines, kan framställas genom reaktion av titanacyclopentadienes (bildade i ett steg från acetylener) med svavelmonoklorid (S 2 Cl 2) eller tiocyan (SCN) 2 och samarium jodid (SmI 2).
reaktioner
Disulfider kan reduceras till tioler både på laboratoriet och in vivo (biologiskt). Biologisk reduktion av tioler och den omvända processen, oxidation av tioler till disulfider, är väsentliga biokemiska processer. Disulfider kan oxideras ytterligare till S-oxiderna (tiosulfinater, RS (O) SR), S, S-dioxider (tiosulfonater, RSO 2 SR), S, S S-disulfoxider (eller a-disulfoxider, RS (O) S (O) R) och, slutligen, med klyvning av svavel-svavelbindningen, till sulfonsyror, genomgår RSO 3 H. Polysulfider också vissa reaktioner av denna typ. Ett antal av disulfid S-oxiderna är smakämnen, bildade på skärande växter av släktet Allium (lök och vitlök) samt kål, blomkål, rosenkål, och så vidare. Med klor ger disulfider klorerade klyvningsprodukter såsom sulfenylklorider, RSCl eller, i närvaro av vatten, RSO 2 Cl. S-S-bindningen kan också klyvas med alkyllitier och andra organometalliska föreningar för att bilda sulfider.
Calichimicin (esperamicin) är ett mycket potent antitumörmedel som produceras av bakterier av Actinomycetales-ordningen och innehåller en hängande metyltrisulfidkomponent (CH 3 SSS―). Att agera ungefär som en molekylär "musfälla", klyvning av svavel-svavelbindningen tros utlösa en kedja av händelser som kulminerade i bildning av en fenylen-diradikal, som tar bort väteatomer från deoxyribonukleinsyra (DNA). Den initiala klyvningen av svavel-svavelbindningar föredras eftersom denna bindning är betydligt svagare i trisulfider än i disulfider.
Tiokarbonylföreningar
Den funktionella tiokarbonylgruppen (―C (= S) -), analog med karbonylgruppen, finns i tioaldehyder och tioketoner, såväl som i en mängd föreningar med kväve eller syre (eller båda) fästa till tiokarbonylkolet (t.ex., ―XC (= S) Y―, där X och Y = N eller O). Dessa föreningar är namngivna i analogi med de motsvarande syreföreningar-t.ex., thioacetone, CH 3 C (= S) CH 3, eller 2-propanethione. Många tiokarbonylföreningar tenderar att vara djupt färgade och mycket reaktiva, på grund av det faktum att dubbelbindningen (π-bindning) mellan kol och svavel använder orbitaler av ganska olika storlekar (2p på kol och 3p på svavel), som inte överlappar varandra bra. Moder tiokarbonyl föreningen, (CH thioformaldehyde 2 = S), är mycket reaktiv och kan inte isoleras. Den är emellertid mycket stabil i gasfasen i låga koncentrationer och bildas när olika små organiska svavelföreningar upphettas till extremt höga temperaturer. Tioformaldehyd har upptäckts i det interstellära utrymmet av radioastronomer. Koldisulfid, S = C = S, är ett vanligt och viktigt organiskt lösningsmedel och råmaterial som innehåller en tiokarbonylgrupp; det används vid tillverkning av rayon. Isotiocyanater, R ^ N = C = S, har kumulerad bindning liknande den i koldisulfid. Allylisotiocyanat, CH 2 = CHCH 2 N = C = S, ger pepparrot sin distinkta smak; relaterade föreningar finns i senap och rädisor. Ditiokarbamatet tiuram, R 2 NC (S) SSC (S) NR 2 (R = CH 3), används som en antioxidant och accelerator i gummivulkning och används också som ett insektsmedel och svampdödande medel. Den besläktade föreningen disulfiram (Antabus; R = CH 2 CH 3) används vid behandling av alkoholism. En tioamid, etionamid, är ett viktigt läkemedel som används vid behandling av tuberkulos, och andra tioamider används som peptidanaloger och vid peptidsyntes.
Förberedelse
Tioketoner framställes vanligen genom omsättning av ketoner med fosforsvavel reagens, såsom Lawesson-reagens, Ar 2 P 2 S 4. Xanthates (från de grekiska xanthos, som betyder "gul", namngivna efter färgen på deras kopparsalter), tiokarbonylderivat av karbonater, ROC (= S) ELLER, framställs av alkoholer och koldisulfid. Denna reaktion används för att producera en löslig form av cellulosa som kan strängsprutas till en sur lösning, som stör xanthatgruppen, regenererar cellulosa i form av fibrer (rayon) eller filmer (cellofan). Tiourea, diamiden av tiokolsyra, tillverkas genom uppvärmning av ammoniumtiocyanat, NH 4 SCN + värme → H 2 NC (= S) NH 2. Tiourea kan användas i synteser av tioler som undviker bildning av sulfidbiprodukter. Tvåvärd svavelinnehållande derivat av fosforsyra, H 3 PO 4, med P = S-bindningar har använts i pesticider (t ex malation och paration), smörjmedelstillsatser, och malm-flotationsmedel. De är i allmänhet syntetiseras från tetraphosphorus decasulfide (P 4 S 10) eller tiofosforylklorid (PSCL 3).
reaktioner
Tioketoner kan oxideras för att ge motsvarande tioketon S-oxider, även känd som sulfines, såsom thioacetone S-oxid, CH 3 C (= S = O) CH 3. Tioformaldehyd trimeriserar lätt till 1,3,5-tritian eller polymeriserar till poly (tioformaldehyd). Närvaron av en n-bindning i tioketoner gör dessa föreningar reaktiva i Diels-Alder-reaktioner och relaterade cykloadditionsreaktioner. I likhet med karbonylföreningar kan tioketoner också genomgå enolisering (tioenolisering), vilket ger isomera enetioler, som i vissa fall kan isoleras. Thioenolization av thioacetone skulle ge 2-propenethiol, CH 3 C (SH) = CH 2. Tioketoner reversibelt lägga vätesulfid till avkastnings gem-ditioler (dvs med båda -SH-grupper på samma kolatom) -För exempel, propan-2,2-ditiol, CH 3 C (SH) 2 CH 3, i fallet med thioacetone. Det är antagligen pärlemor-ditiolerna snarare än själva tioketonerna som är ansvariga för den extremt kränkande lukten förknippad med lågmolekylära tioketoner. Tionokarbonater av typ ROC (S) ELLER ′, härrörande från en alkohol ROH, används i stor utsträckning vid organisk syntes i ett förfarande som slutligen ger den deoxygenerade produkten R 'H (Barton-McCombie deoxygenation).
